宁波材料所陈涛/尹恺阳/肖鹏团队 Angew：氢键超分子网络赋予可进化液晶弹性体机器人的温和编程

2024-10-23 来源：高分子科技

在自然界中，许多生物体会根据不断变化的环境对自身结构进行重编程，以提高生存机会。液晶弹性体（LCE）因其优异的可编程性及快速、可逆的热致应变，成为可重编程驱动器材料的理想选择。受生物自我调节机制启发，研究人员开发了热辅助组装的LCE驱动器。然而，现有的可重编程LCE驱动器的编程过程通常需要在超过120°C的高温环境中进行，这可能导致对齐的液晶元在聚合物网络中松弛，从而削弱其形状变形性能，并限制其在生物应用及与低耐热材料的集成能力。而且，较高的编程温度还需进一步提高驱动温度：如果材料的驱动温度（TNI）低于编程温度，LCE在模块化编程过程中会不可避免地首先触发形状变形，造成组装界面的不均匀，难以满足精确的设计要求。

针对上述问题，中国科学院宁波材料所陈涛研究员团队提出了一种氢键超分子LCE体系，能够在制造后使用模块化策略在温和热处理下快速重编程其结构，这种模块化重编程功能源于通过Michael加成反应将相对弱但高度定向的非液晶氢键段纳入LCE设计。因此，动态网络可以在温和温度（60℃）处理下进行不同LCE模块之间的可逆组装，同时这种热处理对驱动性能的影响有限，进行了面向可进化机器人的氢键超分子网络液晶弹性体性能的温和调控（图1）。

2024年10月17日，该工作近期以题为“Hydrogen-bonded Supramolecular Network Enabled Gentle Reprogramming of Liquid Crystal Elastomer toward Evolutionary Robot”的论文发表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416095；DOI: 10.1002/anie.202416095)。

图1.实现可编程氢键超分子液晶弹性体（H-LCE）驱动器的仿生基础原理图。

为了验证氢键超分子动态键（MAEUP）在H-LCE力学行为中的作用，将丙烯酸基与巯基的比例设定为1:1。研究发现，MAEUP的引入对热机械性能的影响有限，并未显著增强非特异性分子间相互作用。然而，随着MAEUP浓度的增加，玻璃化转变温度和相转变温度（T_NI）均有所上升，这可能是由于吡啶单元的高极性和氢键能力增强了分子间的相互作用，从而提高了分子排列的有序性。鉴于T_NI接近90℃的较高水平不适合生物医学等应用，研究者决定选择H-LCE-8，以在T_NI和力学性能之间达到更好的平衡。可变温度FTIR光谱验证了HB超分子键在中等温度下的热可逆性，保证了H-LCE在环境中的机械稳定性。在热刺激下，H-LCE层可以实现形状编程和结构重构。此外，二维广角X射线散射测量显示，拉伸后的H-LCE呈现出高度有序的液晶取向。

图2.氢键超分子LCE的构筑及其基础物化性能。

考虑到焊接的有效性和时间维度的简单性，选择60°C，5min作为最佳模块化焊接条件，该温度有利于HB动态网络的重排，而过高温度接近或超过T_NI（74.8℃）可能导致界面不均匀。为深入探讨热辅助模块组装的分子机理，分子动力学模拟表明加热前H-LCE的扩散受限，加热后显著增强，冷却时动态氢键的重组促进了链段的重新组装；H-LCE聚合链中的静电势能和范德华相互作用能在加热时逐渐降低，停止加热后则因氢键重建而逐渐增加。通过这一系列研究，建立了热处理与氢键演化的关系，并验证了该材料在长时间热处理后的远程驱动性能稳定性。

图3.模块化组装过程调制及超分子液晶网络网络重排的机理分析

为引入远程驱动能力，在H-LCE中添加光响应材料，形成CH-LCE材料系统。CH-LCE展现出迅速的无线驱动能力，形状变形在不到10秒内完成，热/光关闭后可恢复至原始形状，确保在光/热刺激下快速完成驱动任务，且无显著影响材料整体稳定性。开发了手形结构，通过不同手指位置的可逆组装，使CH-LCE在近红外辐射下实现多种手势变化，包括螺旋卷曲变形和不同扭转角度的诱导（图4b、c）。在光热刺激下，配置的活性层能够生成仿生三叶草形状，展现出花瓣的开合、扭曲等运动（图4d）。为展示HB超分子网络的可重构功能，将四个驱动模块焊接到CH-LCE的被动层上，经过热刺激后实现夹持形状变形。通过在60°C下处理并重新配置对称驱动单元，得到了可重构的CH-LCE驱动器，证明其局部形状编程能力。相比传统LCE，CH-LCE通过简单快速的模块化编程满足了多样化的驱动需求，并允许按需形状变形和持续交互。

图4.超分子LCE驱动器的设计与重构原理。

为了进一步验证CH-LCE的可编程和可重构能力的多功能性，设计了一系列能够实现各种形状变形的复杂图案驱动结构。利用CH-LCE材料和结构模型进行有限元分析，预测其变形行为。在模拟结果中，观察到的CH-LCE驱动器的行为与的有限元预测吻合。如图5所示，制作了一系列具有带状复杂结构的CH-LCE，在热刺激（80°C）下进行2D到3D形状变形。在这种结构中，有源层模块的定位及其各自的液晶排列编程了局部弯曲行为，消除了CH-LCE复杂处理的需要，同时保持了驱动器结构的完整性。如图5c所示，在H-LCE模块中加入磁性材料，开发出具有磁响应性的模块。在热刺激和磁刺激下，H-LCE驱动器可以实现多种复杂的形状变形。

图5.面向制造复杂体系结构和多功能模块编程的CH-LCE模块化重编程和重配置。

图6展示了CH-LCE进化机器人如何在资源有限的条件下，通过简单处理重新编程结构以适应任务环境。展示了该机器人执行爬行、航行和微电路修复等任务以及相应的编程逻辑。首先，机器人通过将主动模块设计为被动层结构，构建出三足CH-LCE机器人，提供灵活的爬行能力以适应沙漠地形（图6d）。到达海岸后，初始配置不适合水面导航，机器人被重新编程为具有动态HB的磁响应组件，能在移动磁铁的引导下在水面移动（图6e）。抵达目标位置后，CH-LCE被重新设计为海星状结构，驱动部分移至目标位置，两个臂模块能够安装导电材料修复微电路并点亮灯泡（图6f）。

图6.进化型软体机器人的设计与概念化验证

综上所述，CH-LCE材料基于HB超分子网络，展现出灵活的模块化重新编程能力及多样化的结构和功能。然而，当机器人在复杂地形中导航时，依赖摩擦的驱动方法可能效率不高，机械-热循环中的耐久性和磨损问题亟待研究。此外，控制系统的设计，无论是外部还是嵌入式，都需进一步探索。引入更多模块、改善控制算法以提升适应性、响应性和使用寿命后，期待这种进化软机器人能在现实世界中应用。

原文链接：http://doi.org/10.1002/anie.202416095

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（责任编辑：xu）

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