为了充分理解聚合物的结构与性能之间的关系,单条聚合物链的表征受到了广泛关注。可以通过诸如扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)等手段直接观察聚合物链的结构。然而,除DNA之类的生物大分子和蠕虫状瓶刷聚合物,聚合物链分子结构的观察主要限制在晶体、液晶和聚合物链聚集体等结构类型。至今为止,由于低的原子分辨率,对于无定形单条无规聚合物链的构象观察仍具有极大的挑战。
众所周知,金属(离子)具有高的电子密度,在诸如STM等类型的显微镜下观察时有相对较强的信号和高的原子分辨率。所以,如果将金属引入到聚合物链中作为“染色剂”,那么在STM下根据金属的位置就可以很容易地观察到无定形单条无规聚合物链。通常将金属引入到聚合物链中可以通过三种方法,分别是1)对结构稳定并含有金属的单体直接聚合;2)借助单体与金属离子的弱配位相互作用聚合;3)对含有配位基团的共价聚合物进行金属化修饰。但这些方法均有各自的限制,并且目前还没有同时将具有强配位相互作用的金属离子和弱配位相互作用的金属离子整合到以分立(discrete)金属-超分子为重复单元的金属-超分子聚合物中。
得益于近几十年大量尺寸及形状可控的分立金属-超分子被合成出来,近日,苏州大学屠迎锋教授课题组与美国南佛罗里达大学李霄鹏教授课题组合作,通过三联吡啶配体与具有强配位相互作用的钌离子Ru(II)和弱配位相互作用的铁离子Fe(II)间的分步配位,成功地合成了一类以二维分立的六边形和三角形超分子为重复单元,具有多嵌段共聚物结构的金属-超分子聚合物。借助超高真空低温扫描隧道显微镜(UHV-LT-STM)和扫描隧道谱(STS)直接观察到了重复单元中的Ru(II)和Fe(II),根据Ru(II)和Fe(II)的位置描绘出了相应的金属-超分子聚合物链,从而某种程度上实现了单条无规聚合物链的可视化。
图1. 六边形和三角形单体(Hex-M和Tri-M)(A、B)及相应金属-超分子聚合物(C、D)的结构示意图。
具体的设计思路及合成路线如图1所示。双臂三联吡啶配体通过Ru(II)的连接合成了开放形式(即包含“自由”的三联吡啶基团)的六边形(Hex-M)和三角形(Tri-M)单体,再通过点击反应与二炔基聚乙二醇低聚物进行聚合后得到了相应的多嵌段金属-超分子聚合物(Hex-P和Tri-P)。随后,引入Fe(II)进行金属化,使重复单元中自由的三联吡啶基团配位组装得到最终的金属-超分子聚合物(Hex-P-Fe和Tri-P-Fe)。
单体(Hex-M和Tri-M)通过核磁(一维氢谱、碳谱、二维COSY和NOESY)及质谱(ESI-MS和TWIM-MS)进行了证明。金属-超分子聚合物(Hex-P和Tri-P)通过大分子质谱(MALDI-TOF)得到了证明,最高分子量均超过了70 kg mol-1(图2)。
图2. 金属-超分子聚合物(A: Hex-P和B: Tri-P)的大分子质谱图。
加Fe(II)组装前后的金属-超分子聚合物均通过UHV-LT-STM进行了观察。图3A是加Fe(II)前Hex-P的STM图,图中每5个明亮波瓣紧紧靠在一起,对应重复单元结构中5个相连的三联吡啶(tpy)与Ru(II)形成的配合物(
需要特殊说明的是,由于较差的溶解性,六边形金属-超分子聚合物在STM拍摄时发生严重聚集(STM图中存在许多很大的亮斑),使得在STM中只观察到了较小聚合物度的金属-超分子聚合物链。
图3.(A)Hex-P在Ag (111)表面上的STM图。(B)Hex-P的STM图上
图4A是Tri-P的STM图,图中每2个明亮波瓣紧紧靠在一起,对应重复单元中2个相连的
图4.(A)Tri-P在Ag (111)表面上的STM图。(B)Tri-P的STS数据分析,
该工作不仅提供了一种具有类嵌段共聚物结构的超分子聚合物的合成新方法,还为在单分子水平上研究聚合物链的结构和构象提供了启发。STM和STS相结合的表征手段可以推广到其它金属-超分子聚合物体系来帮助科学家更好地理解聚合物中的构效关系。
这一成果近期以“Synthesis of Metallopolymers and Direct Visualization of the Single Polymer Chain”为题发表在《亚博体育》(DOI: 10.1021/jacs.0c00110)上。论文的第一作者是苏州大学博士研究生李志凯,共同第一作者是美国南佛罗里达大学博士研究生李一鸣和苏州大学硕士研究生赵一鸣。通讯作者是屠迎锋教授,共同通讯作者是美国南佛罗里达大学李霄鹏教授和美国阿贡国家实验室Saw-Wai Hla教授。
论文链接:http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00110
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